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DICP OpenIR  > 中国科学院大连化学物理研究所  > 学位论文
学科主题: 物理化学
题名: 多原子分子反应动力学的理论研究
作者: 鞠丽平
答辩日期: 2007-01-09
导师: 韩克利
专业: 物理化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 多原子体系的全维势能面构建和全维动力学研究使当前的计算方法和计算机水平面临很大挑战。针对这种现状,本文选用高水平的从头算数据和实验结果重新校准了H2+C2H体系的全维半经验势能面(WB势能面),从而得到新的势垒较低的MWB 势能面。为了验证MWB势能面的可靠性,用变分过渡态理论(VTST)系统地研究了H2+C2H → H+C2H2反应体系(包括同位素反应及其逆反应)的动力学性质。 对于H2+C2H → H+C2H2反应,MWB势能面具有类反应物的线性过渡态,势垒高度为2.29 kcal/mol,这与许多理论计算和实验结果相符合。基于MWB势能面计算的H2+C2H → H+C2H2反应其逆反应速率常数与实验结果符合较好。这表明MWB势能面在计算速率常数方面是比较可靠的。 同位素效应研究发现H2+C2H → H+C2H2反应的主要同位素效应占优势。比较不同的H被D取代对经典势垒宽度的影响,发现H2分子外侧的H原子不能被看作是旁观者(spectator),而C2H中的H原子则可以,这主要是由参与反应的有效质量决定的。此外,同位素反应的速率常数与实验结果符合较好。这进一步验证了MWB势能面的可靠性。最后,在当前考虑的温度范围内,多数的同位素效应属于“nornal”,而少数在低于室温时属于 “inverse”,这主要是由振动配分函数及隧道效应随温度变化引起的。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/114735
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鞠丽平. 多原子分子反应动力学的理论研究[D]. 中国科学院研究生院. 2007.
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