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DICP OpenIR  > 中国科学院大连化学物理研究所  > 学位论文
学科主题: 物理化学
题名: 铑金属上合成气反应机理的密度泛函理论研究
作者: 杨明媚
答辩日期: 2008-02-03
导师: 包信和/李微雪
专业: 物理化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 本论文应用密度泛函理论研究了Rh金属上合成气制备C2含氧化物的复杂体系中涉及的众多基元反应,如CO的不同解离途径,C-C偶联过程,副产物CH4的生成等。通过比较各基元反应得活化能大小,确定反应的活性与选择性,并且找出它们与催化剂结构和组分的关系。本论文的计算结果表明,在纯Rh金属催化剂上,CO较难发生直接解离,C-O键的断裂需依赖氢的协助。研究表明,CO在加氢形成表面CHxO物种后,C-O才能得到有效活化而发生断裂,获得表面CHx物种,继而发生C-C偶联反应。 通过对表面CHx物种加氢/脱氢反应以及CHx和未解离的CO分子之间C-C偶联反应的比较,可以发现无论是在平整的还是在含有缺陷(台阶)的Rh表面,纯Rh金属上发生C-C偶联反应的几率很小,产物大部分为甲烷和积炭。但是如果将Rh分散到较为惰性的第二组分金属中后,C-C偶联反应活化能大幅度降低,提高了生成C2含氧化合物的选择性。 另外,我们还对产物乙醇分子在Rh(111)表面上的吸附进行了研究。结果发现,乙醇分子可以通过其羟基在金属表面形成氢键。这与水分子在过渡金属表面的吸附形式非常类似,通过继续考察水与乙醇的作用,发现水的存在能稳定乙醇的吸附。水不但对产物有影响,还能对反应物CO的吸附产生影响。根据以往实验对于Rh(111)和Pt(111)表面上水和CO共吸附的研究,我们对比了Rh和Pt金属上CO-H2O相互作用。结果发现,在两种金属上水都对CO的吸附起到了稳定作用。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/114833
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杨明媚. 铑金属上合成气反应机理的密度泛函理论研究[D]. 中国科学院研究生院. 2008.
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