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学科主题物理化学
密度泛函理论研究手性光谱和Fe/ZSM-5活性中心
李冠娜
2011-10-17
导师李灿 ; 冯兆池
专业物理化学
授予单位中国科学院研究生院
学位博士
英文摘要密度泛函理论(DFT)作为一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,是当今计算 化学领域最常用且最重要的方法之一,但利用DFT 方法研究手性光谱和真实催化剂活性 中心的工作还在发展之中。本论文应用DFT 计算与实验方法相结合,对手性光谱和 Fe/ZSM-5 的催化活性中心及反应机理进行了研究,取得如下主要结果: 1) 利用拉曼光学活性光谱(ROA)研究不对称反应的手性转移效应,理论计算对光谱进 行了归属,分析了不同手性分子ROA活性差别的原因。从蒎烯环氧化进而水解生成的手性 碳中心引起ROA光谱显著变化,观察到ROA活性的手性离域效应、电偶极矩磁偶极矩极化 率张量β(G')在ROA模拟中起决定作用。 2) 研究了L-脯氨酸构象和ROA光谱随pH值的改变。~940cm-1处谱峰的g5与手性Cα之 间耦合的ROA活性可以作为判断环构象的特征信号。与COOH/COO-(g1)基团相关的贡献反 映了分子电荷密度分布随pH值的变化。 3) 研究了D-葡萄糖酸内酯分子的手性光谱与构象之间的关系。羟基朝向对结构稳定 起重要作用。将ECD、拉曼和ROA手性光谱对分子柔性构象的灵敏性进行了分析,对理论 上稳定构象在ROA平均谱图上显示出的特征峰进行了指认。 4) 对不同取代基以及不同取代位置的Aldol产物的ECD光谱进行了系统的对比。发现产物的吸收峰受到硝基吸电子效应和它与苯环共轭效应的影响、环己酮基团上的手性中心对化合物的谱峰形状有重要贡献。 5) 对Fe/ZSM-5 分子筛活性中心结构和反应性能进行了理论研究。骨架外Fe2+稳定性 与局部结构有强依赖性,而其催化性能受局域环境影响很小。苯酚解离生成酚酸盐是苯酚 脱附的竞争反应,该反应容易导致铁氧物种和双核铁催化中心失活。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116544
专题中国科学院大连化学物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
李冠娜. 密度泛函理论研究手性光谱和Fe/ZSM-5活性中心[D]. 中国科学院研究生院,2011.
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