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学科主题物理化学
辅酶NAD(P)H模拟物促进的仿生不对称氢化
陈庆安
2012-05-02
导师周永贵
专业有机化学
授予单位中国科学院研究生院
学位博士
英文摘要以辅酶NAD(P)H 模拟物-Hantzsch 酯作为氢源的不对称转移氢化已经得到了迅猛的发 展。但目前采用Hantzsch 酯均为化学计量,无法实现循环利用。本论文研究了两种辅酶 NAD(P)H 模拟物(Hantzsch 酯和二氢菲啶)的原位再生循环并将其用于仿生不对称氢化反 应。 首先采用[Ru(p-cymene)I2]2 和手性磷酸作为接力催化剂,在1000 psi H2 条件下,实现 了辅酶NAD(P)H 模拟物-Hantzsch 酯的原位再生循环,并将其用于苯并噁嗪酮的仿生不对 称氢化,最高取得了99% ee。本方法的不足在于Hantzsch 酯反应后形成吡啶类化合物, 再生条件比较苛刻,限制了底物范围的进一步扩展。 接着设计发展了一个新的辅酶NAD(P)H 模拟物-二氢菲啶。由于二氢菲啶可以实现温 和条件下的再生,因此其促进的仿生不对称氢化底物范围得到了极大的扩展,对于苯并噁 嗪酮、苯并噁嗪、喹喔啉和喹啉均能取得最高>90% ee。而且使用不同的NAD(P)H 模拟物 (Hantzsch 酯和二氢菲啶),产物的绝对构型可以实现翻转,这是因为不同模拟物氢转移 方式不同(1,2-和1,4-氢转移)。 最后采用Ru(II)和手性磷酸作为接力催化剂,在不加入NAD(P)H 模拟物的条件下实现 了喹喔啉的收敛不对称歧化反应,最高取得了94% ee。反应通过中间体二氢喹喔啉进行, 在手性磷酸的促进下发生自歧化氢转移反应得到原料喹喔啉和最终手性产物,而产生的原 料喹喔啉又可以在Ru(II)催化剂的作用下选择性加氢得到中间体二氢喹喔啉来反复进行自 歧化氢转移反应。
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116587
专题中国科学院大连化学物理研究所
推荐引用方式
GB/T 7714
陈庆安. 辅酶NAD(P)H模拟物促进的仿生不对称氢化[D]. 中国科学院研究生院,2012.
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