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DICP OpenIR  > 中国科学院大连化学物理研究所  > 学位论文
学科主题: 工业催化
题名: 纳米金催化剂的制备及其催化液相选择氧化反应研究
作者: 李婉君
答辩日期: 2012-11-20
导师: 张涛 ;  王爱琴
专业: 工业催化
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 本论文在惰性载体(SiO2、阴离子交换树脂)上制备了高分散的Au及Au基合金纳米粒子,并将催化剂应用于选择性液相氧化反应,研究了催化剂活性中心的合金化,载体与反应底物的相互作用,以及催化剂表面酸碱性对其催化性能的影响。 通过在氧化硅表面嫁接APTES、HAuCl4吸附、NaBH4还原的方法获得了单金属金催化剂;通过两步还原的方法获得了Au-Ag和Au-Cu双金属催化剂。在醇的液相选择氧化生成对应醛酮的反应中,掺入第二金属Cu的Au-Cu/SiO2催化剂对于不同结构的底物醇表现出较高的活性和选择性,且Au、Cu之间存在协同效应。通过TEM、UV-Vis、XRD等表征表明550 oC氢气还原能够促使Au、Cu之间形成合金,Au、Cu之间的几何和电子效应促使还原后的催化剂具有比焙烧后的催化剂更好的催化性能。 载体与反应底物之间的亲和作用能够有效提高催化反应速率。利用二氧化硅与硅烷的亲和作用,以二氧化硅作为载体的Au/SiO2在硅烷氧化反应中可以高效催化硅烷与水反应生成相应的硅醇和氢气,且具有良好的循环性能。在四氢呋喃溶剂中,对二甲基苯基硅烷氧化反应的TOF可达59,400 h-1,为文献报道的最高值。通过硅烷吸附和动力学实验证明,硅烷与载体二氧化硅之间的亲和作用,使反应物在催化剂表面富集,催化反应速率由扩散影响转变为表面反应控制,充分发挥了表面高分散Au的催化作用。红外光谱表征表明,Auδ+在硅醇氧化反应中具有Au0更高的催化活性。此外,尽管水溶剂中Au/SiO2易于失活,通过与Ag的合金作用能够极大地提高催化剂的稳定性和循环使用性能。 以离子交换树脂为载体,通过离子交换法制备平均粒径~5 nm的Au/resin催化剂。水溶液中5-羟甲基-2-糠醛(HMF)的氧化反应结果表明,载体的交换离子会影响催化剂的性能,交换离子为碳酸根的阴离子树脂所制备的催化剂具有较好的活性和选择性。此外,HMF氧化生成5-羟甲基-2-糠酸(FDCA)为反应快速步骤,而后者进一步氧化生成2,5-呋喃二甲酸的反应则为速控步骤。通过设计两段式反应能够有效降低HMF在碱溶液中分解的副反应,从而将FDCA的收率提高至87 %。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116759
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李婉君. 纳米金催化剂的制备及其催化液相选择氧化反应研究[D]. 中国科学院研究生院. 2012.
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