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学科主题: 物理化学
题名: 液液两相体系中噻吩的氧化反应和不对称乳液催化的研究
作者: 张博宇
答辩日期: 2013-03-15
导师: 李灿
专业: 物理化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 反应介质的绿色化是绿色化学最基本的、最重要的内容之一。本论文以反应介质的绿色化为出发点,继承我们组在燃料油超深度脱硫和乳液催化中取得的研究进展,开发了基于离子液体的双活化催化氧化脱硫体系以及水相体系中乳液不对称催化合成异特窗酸类化合物两类绿色催化反应体系,具体结果总结如下: 设计了一个多组分的催化氧化体系,实现了较难氧化的噻吩分子的氧化脱硫问题。在该催化氧化体系中,钨酸铵作为催化剂,H2O2作为氧化剂,Brønsted酸性离子液体[Hnmp]BF4作为含硫化合物的萃取剂和反应介质。含有催化剂的离子液体可以通过简单的分离重复使用七次,对芳香性含硫化合物的氧化脱硫活性基本不变。发现噻吩分子在此催化氧化体系中直接氧化生成硫酸根和苯甲酸,2-甲基噻吩氧化生成了2-甲基噻吩S-dioxide和深度氧化产物2-甲基苯甲酸或者3-甲基苯甲酸,而2,5-二甲基噻吩和2,3,5-三甲基噻吩以及苯并噻吩生成了相应的S-dioxide产物。噻吩分子的深度氧化是由于中间产物噻吩S-dioxide不稳定而导致后续的环加成脱硫过程的进行,而噻吩环上的取代基增多可以稳定相应的产物S-dioxide。通过FT-IR、1H NMR和电化学研究表明Brønsted酸性离子液体[Hnmp]BF4与噻吩分子间的氢键作用和离子液体固有的强极化作用均对芳香性含硫分子的活化起到了关键作用。 开发了一系列脯氨酸衍生的含有咪唑杂环的双亲性催化剂,并应用于乳液不对称催化当中。以α-酮酸为亲核试剂,发展了水相一锅法三步串联反应合成光学纯异特窗酸类化合物的新方法。发现在此催化体系中,催化剂的双亲性质不但影响催化反应的反应速率而且对映体选择性也受到较明显的影响。催化剂2-(吡咯烷-2-基)-1-H咪唑一号氮上引入大于18个碳链长度的憎水性烷基链后,催化反应大大加速,可以得到大于80%的反应收率和大于90%的对映体选择性。此方法对于不同取代基的芳香醛和脂肪醛均适用,可以合成出高对映体的异特窗酸类化合物。也可以将亲核试剂由α-丁酮酸拓展到α-戊酮酸和苯基丙酮酸。通过荧光显微镜实验清楚地观察到在反应体系中催化剂分布在乳球的水油界面上。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116776
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张博宇. 液液两相体系中噻吩的氧化反应和不对称乳液催化的研究[D]. 中国科学院研究生院. 2013.
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