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学科主题: 物理化学
题名: 尖晶石氧化物材料的氧还原反应研究
作者: 刘焕英
答辩日期: 2013-04-27
导师: 杨维慎
专业: 物理化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 燃料电池以其高效率、零排放、快速启动等特点,被认为是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。不同种类的燃料电池均在阴极侧发生氧还原反应(ORR),ORR催化剂是燃料电池最为重要的关键材料之一。ORR催化剂的研究已取得一定的成果,然而其电催化活性、成本等仍无法满足商业化的要求。因此,研究和开发较高电催化活性且廉价的ORR催化剂材料具有十分重要的意义。 首先,考察了尖晶石氧化物(Co,Fe)3O4对传统的SOFC阴极材料SrxCo0.8Fe0.2O3-的电导率、ORR反应电催化活性、相应电池输出性能等的影响。(Co,Fe)3O4略微减小SrxCo0.8Fe0.2O3-阴极的颗粒粒径大小,促进阴极的烧结,对阴极的稳定性未产生影响。当(Co,Fe)3O4含量增加时,样品电导率减小,但仍可完全满足SOFC阴极的需求。适量的(Co,Fe)3O4减小了阴极极化电阻,提高其ORR电催化活性和单电池的输出功率。 其次,发展了一种新型的、具有相当电催化活性的SOFC阴极——尖晶石氧化物(Mn,Co)3O4,并对其物理化学性质、与电解质层的兼容性、ORR电催化活性及电池输出性能进行了详细的研究。(Mn,Co)3O4与YSZ电解质之间表现出良好的热兼容性和化学兼容性,这为电池的长期稳定性奠定了坚实的基础。由(Mn,Co)3O4阴极极化电阻测试结果可得,(Mn,Co)3O4对ORR电催化活性大小顺序为:Mn1.5Co1.5O4 > Mn2CoO4 > MnCo2O4。进一步改进的Mn1.5Co1.5O4-SDC,SSC双层复合阴极大幅度提高了ORR电催化活性。相应单电池在700,750和800 oC的最大输出功率密度分别高达394, 707, 912 mW cm-2。因此,尖晶石氧化物(Mn,Co)3O4十分适合作为基于YSZ电解质的SOFC阴极。 最后,发展了一种新颖的沉淀——老化合成法,首次合成出纳米单晶Mn3-xCoxO4八面体。沉淀——老化法的主旨在于应用沉淀平衡反应来控制溶液中金属离子的浓度,即氧化成核反应的原料浓度,以达到有效控制晶核数目的目的;通过控制钴含量、合成温度、气氛及老化时间来匹配成核速度与晶体生长速度进而控制单晶八面体的生成质量;锰、钴离子间的相互作用为单晶八面体的形成奠定基础。四方相的单晶八面体暴露{011}晶面,立方相的暴露{111}晶面,两种晶相混存的样品仍是八面体形貌的单晶混合物。单晶Mn3-xCoxO4八面体对碱性溶液ORR过程具有良好的电催化活性。单晶Mn2.5Co0.5O4八面体对两电子ORR过程具有良好的选择性,Mn2CoO4八面体则对四电子ORR过程有着100%的选择性。八面体形貌和暴露晶面上高比值的Mn4+/Mn3+有助于ORR过程选择四电子过程,反之则倾向于两电子ORR过程。因此,可以通过对Mn3-xCoxO4的形貌、暴露晶面及暴露晶面上的Mn4+/Mn3+比值的调变来实现两电子—四电子ORR过程间的高效切换。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116783
Appears in Collections:中国科学院大连化学物理研究所_学位论文

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刘焕英. 尖晶石氧化物材料的氧还原反应研究[D]. 中国科学院研究生院. 2013.
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