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学科主题: 有机化学
题名: 铁催化[2+2+2]环加成反应合成吡啶衍生物研究
作者: 王春翔
答辩日期: 2013-05-14
导师: 万伯顺
专业: 有机化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 过渡金属催化炔与腈的[2+2+2]环加成反应是构建吡啶化合物最直接、最有效的手段之一。在过去几十年里,虽然已经发展了很多过渡金属催化体系,但通过铁催化的[2+2+2]环加成反应来合成吡啶化合物仍是这个领域的一个难点。本论文发展了一类铁催化体系,并将其应用在炔与腈的环加成反应中,取得较好的催化效果。 1. 铁催化炔与非活化腈的[2+2+2]环加成反应 以二炔与苯甲腈的环加成反应作为模型反应,对影响反应的各种金属前体、配体、溶剂等进行了系统考察。发现在优化条件下,FeI2/dppp/Zn(1:2:2)催化体系可以在室温下高收率地催化二炔与非活化腈的环加成反应合成吡啶衍生物,最高可以取得98%的收率。对于非对称二炔,该催化体系可以取得非常好的区域选择性,其吡啶产物结构为:腈的取代基靠近炔的取代基位阻较大的一端。该催化体系也可以催化单炔与腈的完全分子间反应生成2,3,6-三取代吡啶和2,3,5-三取代吡啶。初步机理研究表明反应可能会经历铁杂氮杂环戊二烯中间体。 2. 铁催化炔与氨基腈的[2+2+2]环加成反应 催化体系FeI2/dppp/Zn可以有效地催化炔与氨基腈的[2+2+2]环加成反应,高收率和高选择性地生成2-氨基吡啶化合物。反应可以在较低的催化剂用量(5 mol%)或者较低的氨基腈用量(2 equiv)下进行,但对应的需要用到较多的氨基腈(5 equiv)或者较多的催化剂(10 mol%)来弥补催化活性的不足。在催化体系中加入催化量的ZnI2后,可以同时在较低催化剂用量(5 mol%)和较低氨基腈用量(1.2 equiv)下取得较好的反应结果。ZnI2在反应体系中作为Lewis酸可以活化炔烃,但提高目标产物收率的同时也促进了二炔二聚副反应的发生。 通过原位红外和对照实验发现,活性催化剂的形成需要底物炔和腈的共同参与,FeI2和dppp形成的催化剂前体无法直接被Zn粉还原成活性物种。由此设想了环加成反应中“底物参与产生活性物种”的反应过程。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/116802
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王春翔. 铁催化[2+2+2]环加成反应合成吡啶衍生物研究[D]. 中国科学院研究生院. 2013.
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