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学科主题: 物理化学
题名: 1,3-偶极环加成反应与胆碱酯酶代谢海洛因的机理研究1
作者: 乔艳
答辩日期: 2013-12-27
导师: 韩克利
专业: 物理化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 本论文主要采用理论计算(包括QM和QM/MM)方法研究了苯取代环丙烯缩酮与甲基乙烯基酮的分子间环加成反应的反应机理以及胆碱酯酶代谢heroin的反应机理。主要结论如下:1. 苯取代环丙烯缩酮与甲基乙烯基酮的分子间环加成反应机理研究表明:该反应要经过两个反应步骤:首先,苯取代环丙烯缩酮发生三元环开环形成1,1/1,3-偶极π离域单重态乙烯基卡宾中间体M1,然后M1和甲基乙烯基酮(含有C=O和C=C两个亲偶极子)发生【3+2】环加成。计算结果表明C=O与M1协同的【3+2】环加成反应是四个反应路径中能量上最占优势的路径。2. 利用第一性原理Pseudobond QM/MM-FE方法研究了BChE水解heroin到6-MAM的反应机理。反应总共包含四个步骤,其中酰化阶段的第二步酯键断裂的步骤具有最高的自由能能垒(15.9~16.1 kcal/mol),与实验所得结果一致。计算结果还表明催化三联体和氧负离子洞在这个反应过程中发挥着重要的作用。3. 利用第一性原理Pseudobond QM/MM-FE方法研究了AChE和BChE水解6-MAM到morphine的反应机理。计算结果表明两个反应都包含四个步骤,反应的决速步都是酯键断裂的步骤。计算所得的AChE和BChE水解6-MAM反应的决速步能垒分别是18.3和20.8 kcal/mol,与实验结果一致。并通过构象分析确定了这两个反应的自由能垒产生差别的原因。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/119853
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乔艳. 1,3-偶极环加成反应与胆碱酯酶代谢海洛因的机理研究1[D]. 中国科学院研究生院. 2013.
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