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学科主题: 有机化学
题名: 催化氧化C-C键选择断裂制备有机酸酯研究
作者: 刘俊霞
答辩日期: 2014-05-09
导师: 徐杰
专业: 有机化学
授予单位: 中国科学院研究生院
学位: 博士
摘要: 生物质作为自然界中的可再生碳资源,储量丰富。发展生物质催化转化制化学品的新路线和新方法,减少对化石资源的依赖,具有重要意义。有机酸是重要的化工原料和聚酯单体,C-C键氧化断裂是制备有机酸的重要手段。充分利用生物质及其衍生物已有的组成和特定结构制备有机酸,有可能提供一条不依赖化石资源制备有机酸的技术路线。由于C-C键的惰性,使得催化氧化生物质及其平台化合物C-C键断裂制备有机酸仍是具有挑战性的课题。本论文以三种重要的生物质基平台化合物苹果酸、乙酰丙酸酯、5-羟甲基糠醛为模型底物,通过催化氧化C-C键选择断裂将其转化为重要的有机酸酯,具有重要的科学意义和应用价值。论文以磷钼钒杂多酸为催化剂,氧气为氧源,首次实现了催化氧气氧化苹果酸C-C键选择性断裂制备丙二酸二甲酯。除苹果酸外,该方法还可用于催化氧化其它具有α-羟基羧酸结构的化合物发生C-C键断裂制备化学品,为利用生物质及其衍生物中的α-羟基羧酸结构转化制备有机酸酯提供了思路。论文研究了催化氧气氧化乙酰丙酸甲酯C-C键选择断裂制备丁二酸二甲酯。以Mn(OAc)3•2H2O为催化剂,氧气为氧化剂,催化乙酰丙酸甲酯中甲基与羰基之间C-C键选择断裂;以Mn(II)化合物和硝酸盐组成的催化体系同样可以高效催化乙酰丙酸甲酯C-C键选择断裂。除了乙酰丙酸甲酯,该方法还可用于催化氧化直链、支链和含有卤素的脂肪甲基酮选择性在甲基与羰基之间发生C-C键断裂生成羧酸化学品,实现了催化氧化脂肪甲基酮C-C键选择断裂制备有机酸酯的路线。论文探索了Bi(III)化合物催化氧气氧化5-羟甲基糠醛选择性C-C键断裂生成马来酸酐。Bi2O3表现出优异的催化活性,采用Bi2O3作为催化剂时,加入少量水能够促进5-羟甲基糠醛转化为马来酸酐。该结果为生物质基平台化合物制备大宗化学品提供了一条有前景的路线。
语种: 中文
内容类型: 学位论文
URI标识: http://cas-ir.dicp.ac.cn/handle/321008/119887
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刘俊霞. 催化氧化C-C键选择断裂制备有机酸酯研究[D]. 中国科学院研究生院. 2014.
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